Зарплата выдаётся 5 числа, а аванс 20 числа, могу ли я выдать аванс 21 или 22 числа?

Не можете. Если 20 число приходится на выходной день (суббота/воскресенье), то перечислить аванс работникам Вы должны накануне (пятница). Если в ЛНА прописано, что получение аванса 20 числа, а Вы вовремя не выплатите, то грозит штраф в размере 1/150 ставки ключевой ставки от невыплаченной своевременно суммы (ст.236 ТК РФ)