"Насколько я понимаю, мы можем возложить приказом дополнительные обязанности и добавить их в должностную инструкцию?" - неа.
ст. 57 ТК РФ - обязательные условия трудового договора:
"трудовая функция (работа по должности в соответствии со штатным расписанием, профессии, специальности с указанием квалификации; конкретный вид поручаемой работнику работы)."
Еще не видел должностных инструкций, которые не были бы привязаны к трудовому договору, обязательно есть ссылка.
ст. 60.2 Т КРФ
С письменного согласия работника ему может быть поручено выполнение в течение установленной продолжительности рабочего дня (смены) наряду с работой, определенной трудовым договором, дополнительной работы по другой или такой же профессии (должности) за дополнительную оплату (статья 151 настоящего Кодекса).
Иными словами, Ваш вопрос звучит как: как нарушить ТК РФ, чтобы за это ничего не было))))?
"Как лучше оформить дополнительные обязанности сотрудника с учетом того, что дополнительной выплаты не предполагается". - перезаключите трудовой договор (допник) в котором впишшите новые функции (по ст. 72 ТК РФ). Если в ТД просто ссылка на должностную, то саначала перепишите должностную, потмо допник со ссылкой на новую редакцию. Так безопаснее всего. Но ... сами понимаете работника нужно будет на это уговорить.